Для обнаружения к.т.т. в методе нейтрализации традиционно используют кислотно-основные индикаторы – синтетические органические красители, являющиеся слабыми кислотами или основаниями и меняющие видимую окраску в зависимости от рН раствора. Примеры некоторых (наиболее часто применяемых в лабораториях) кислотно-основных индикаторов приведены в табл. 4.11. Строение и свойства индикаторов приведены в справочниках. Важнейшими характеристиками каждого кислотно-основного индикатора являются интервал перехода и показатель титрования (pT). Интервал перехода – это зона между двумя значениями рН, соответствующими границам зоны, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора. Так, водный раствор метилового оранжевого наблюдатель охарактеризует как чисто желтый при рН < 3,1 и как чисто красный при рН > 4,4, а между этими граничными значениями наблюдается смешанная, розово-оранжевая окраска разных оттенков. Ширина интервала перехода обычно составляет 2 единицы рН. Экспериментально определенные интервалы перехода индикаторов в некоторых случаях меньше или больше двух единиц рН. Это, в частности, объясняется различной чувствительностью глаза к разным участкам видимой области спектра. Для одноцветных индикаторов ширина интервала зависит и от концентрации индикатора.

Зная характеристики разных индикаторов, можно теоретически обоснованно подбирать их, чтобы получить правильные результаты анализа. Придерживаются следующего правила: интервал перехода индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрования . При выполнении этого условия индикаторная ошибка, вызванная несовпадением к.т.т. с т.экв., не превысит предельную погрешность, заданную при определении границ скачка.

При выборе индикаторов для титрования слабых протолитов необходимо учитывать, что т.экв. и скачок титрования смещены в слабощелочную среду при титровании кислоты и в слабокислую среду – при титровании основания. Следовательно, для титрования слабых кислот подходят индикаторы, меняющие свою окраску в слабощелочной среде (например, фенолфталеин), а для титрования слабых оснований – индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде (например, метиловый оранжевый). Если же титровать слабую кислоту с метиловым оранжевым или слабое основание с фенолфталеином, – результаты анализа окажутся сильно заниженными, появятся индикаторные ошибки.

Таблица 4.11

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

Индикатор	Интервал перехода ΔрН Ind	рТ	рК a (HInd)	Изменение окраски
Тимоловый синий (1-й переход)	1,2 – 2,8	2,0	1,65	Красная – желтая
Метиловый желтый	2,9 – 4,0	3,0	3,1	То же
Метиловый оранжевый	3,1 – 4,4	4,0	3,5	То же
Бромкрезоловый зеленый	3,8 – 5,4	4,5	4,9	Желтая – синяя
Метиловый красный	4,2 – 6,2	5,5	5,0	Красная – желтая
Бромкрезоловый пурпурный	5,2 – 6,8	6,0	6,4	Желтая – фиолетовая
Бромтимоловый синий	6,0 – 7,6	7,0	7,3	Желтая – синяя
Феноловый красный	6,8 – 8,4	7,5	8,0	Желтая – красная
Тимоловый синий (2-й переход)	8,0 – 9,6	8,5	9,2	То же
Фенолфталеин	8,2 – 10,0	9,0	9,5	Бесцветная – красная
Тимолфталеин	9,4 – 10,6	10,0	9,6	Бесцветная – синяя
Ализариновый желтый	9,7 – 10,8	11,0	10,1	Желтая – фиолетовая

Кривые титрования сильных протолитов характеризуются скачками, значительно большими по высоте, чем в случае титрования слабых протолитов (см. рис. 4.9). Для такого титрования подойдут самые разные индикаторы, по крайней мере, когда титруют достаточно концентрированные растворы сильных кислот или щелочей. Но по мере перехода к разбавленным растворам тех же веществ высота скачка на кривой титрования уменьшится, и все труднее будет подбирать подходящие индикаторы. При титровании 0,001 М растворов границы скачка (DpH 1%) соответствуют 5 и 9 единицам рН. Интервалы перехода фенолфталеина или метилового оранжевого уже не окажутся внутри этих границ, ошибка титрования с этими индикаторами превысит 1 %. А при титровании 10 –4 М растворов в границы скачка (от 6 до 8 единиц рН) попадут зоны перехода немногих редко применяемых индикаторов (бромтимоловый синий).

При подборе индикаторов надо учитывать, что интервал перехода (а также величина рТ) зависят не только от строения молекулы индикатора, но и от применяемого растворителя, температуры, ионной силы раствора, концентрации растворенного диоксида углерода, присутствия белков и коллоидов. Использование табличных данных по интервалам перехода разных индикаторов без учета состава титруемого раствора может привести к серьезным ошибкам анализа.

Показатель титрования кислотно-основного индикатора (рТ) – это значение рН, при котором наблюдатель наиболее отчетливо замечает изменение окраски индикатора и именно в этот момент считает титрование законченным. Очевидно, рТ = рН к.т.т. Выбирая подходящий индикатор, надо стремиться к тому, чтобы величина рТ была бы как можно ближе к теоретически рассчитанной величине рН т.экв. Обычно значение рТ близко к середине интервала перехода. Но рT – плохо воспроизводимая величина. Разные люди, проводящие одно и то же титрование с одним и тем же индикатором, получат существенно различные значения pT. К тому же величина рТ зависит от порядка титрования, т. е. от направления изменения окраски. При титровании кислот и оснований с одним и тем же индикатором значения рТ могут различаться. Для одноцветных индикаторов (фенолфталеин и др.) рТ зависит и от концентрации индикатора.

Ионно-хромофорная теория индикаторов. Природу изменения окраски индикаторов при изменении рН объясняет ионно-хромо-
форная теория , созданная И. Кольтгофом в 20-х гг. XX века. Она объединила более ранние теории, рассматривавшие индикаторы с позиций физической химии (В. Оствальд) или органической химии (А. Ганч). Окраска индикатора обусловлена наличием в его молекуле хромофорных групп, содержащих кратные связи и обеспечивающих поглощение видимого света из-за сравнительно легкого возбуждения электронов π-связи: –N=N–, ñC=S, –N=O, хиноидная структура и др. Светопоглощение хромофоров изменяется в присутствии в молекуле ауксохромных групп(NH 2 –, OH– и др.), которые влияют на распределение электронной плотности в молекуле и на оттенок или интенсивность окраски.

В растворе индикатора устанавливается протолитическое равновесие:

HInd + Н 2 О ÆН 3 О + + Ind.

Перенос протона сопровождается перестройкой хромофорных групп, следовательно, кислотная (HInd) и основная (Ind) формы индикатора имеют разную окраску. Для многих кислотно-основных индикаторов характерно существование ряда таутомерных форм, поэтому превращения и соответствующие изменения окраски происходят не мгновенно.

Индикатор метиловый оранжевый – соль диметиламино-азобензолсульфокислоты (CH 3) 2 N–C 6 H 4 –N=N–C 6 H 4 –SO 3 Na. В водном растворе анион этой кислоты присоединяет протон и переходит в кислоту по схеме:

Окраска объясняется наличием азогруппы в составе основной формы индикатора и хиноидной группировки – в составе одной из таутомерных форм кислоты HInd.

Равновесие в растворе индикатора характеризует константа кислотности К a (HInd), а влияние рН на соотношение форм индикатора (как в любом растворе, содержащем слабые сопряженные кислоту и основание) отражает уравнение

pH = pК a (HInd) + lg .

Если интенсивность светопоглощения (интенсивность окраски) обеих форм индикатора примерно одинакова, то человеческий глаз воспринимает окраску доминирующей формы индикатора тогда, когда концентрация этой формы примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Это означает, что если отношение / близко к 10:1 или больше, то цвет раствора воспринимается как цвет основной формы Ind, а если отношение / близко к 1:10 или меньше, то цвет раствора воспринимается как цвет кислотной формы HInd. В интервале отношений 0,1

ΔрН Ind = pК a (HInd) ± 1. (4.29)

Формула (4.29) объясняет, почему интервал перехода большинства индикаторов составляет примерно две единицы рН.

Как видно из табл. 4.11, величина рТ, лежащая вблизи середины перехода, примерно соответствует pК a (HInd).

Индикаторные ошибки в методе нейтрализации. Мы уже отмечали, что при правильном выбореиндикатора значение рТ должно совпадать с рН т.экв, однако на практике это требование выполняется довольно редко. Как правило, индикатор меняет свою окраску либо незадолго до т.экв., либо уже после нее. Из-за этого израсходованный в ходе титрования объем титранта R не соответствует количеству определяемого вещества Х. Несовпадение pT с рН т.экв приводит к появлению систематической погрешности, которую называют индикаторной ошибкой . Индикаторная ошибка – это выраженное в процентах отношение количества Х, не оттитрованного в к.т.т. (или количества избыточного R) к исходному количеству Х.

Знак индикаторной ошибки зависит не только от значений рТ и рН т.экв, но и от того, в какую сторону меняется величина рН в ходе титрования. Пусть титруют сильную кислоту щелочью с индикатором фенолфталеином. Очевидно, рН т.экв = 7. Фенолфталеин меняет свою окраску приблизительно при рН 9. Так как в ходе данного титрования рН все время возрастает, сначала (при рН 7) будет достигнута т.экв., а затем, при рН 9, будет наблюдаться переход окраски фенолфталеина (из бесцветного раствор станет малиновым), что и будет сигналом к окончанию титрования. При этом получат завышенный расход титранта (положительную систематическую погрешность). Но если бы с тем же индикатором титровали щелочь кислотой – получили бы заниженные результаты анализа, отрицательную погрешность. Величина индикаторной ошибки (в %) зависит от того, насколько сильно различаются рТ и рН т.экв: чем больше это различие, тем больше и погрешность анализа. Во многих случаях влияет и начальная концентрация титруемого протолита: индикаторные ошибки выше при титровании разбавленных растворов.

Исходя из природы и силы протолита, присутствующего в растворе в к.т.т., рассчитывают индикаторные погрешности («ошибки») разных типов.

Водородная ошибка . Вызвана присутствием избытка ионов водорода в к.т.т. вследствие недотитровывания сильной кислоты либо перетитровывания основания сильной кислотой. В первом случае ошибка отрицательная, во втором – положительная. При титровании сильной кислоты концентрации С объемом V о ее исходное количество равно СV о . Поскольку в к.т.т. рН = –lg[Н 3 О + ] = рТ, [Н 3 О + ] ктт = 10 –рТ, количество недотитрованных ионов Н 3 О + составляет 10 –рТ (V о +V т), где V т – объем добавленного титранта. Тогда водородная ошибка равна

Водородную ошибку получают, в частности, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как метиловый оранжевый (pT < 7).

Гидроксидная ошибка . Возникает при наличии избытка гидроксид-ионов ОН – в к.т.т. вследствие недотитровывания сильного основания кислотой (отрицательная ошибка) либо перетитровывания кислоты сильным основанием (положительная ошибка). Поскольку в к.т.т. [ОН – ] = 10 –(14–рТ) , аналогично предыдущему выводу гидроксидную ошибку можно определить следующим образом:

Гидроксидная ошибка допускается, например, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как фенолфталеин (pT > 7).

Кислотная ошибка . Вызвана присутствием в растворе в к.т.т. недотитрованной слабой кислоты. Величина кислотной ошибки в процентах, без учета разбавления раствора в ходе титрования:

Из уравнения константы кислотности запишем: = .

Учитывая, что К а = и [Н 3 О + ] ктт = 10 –рТ, получаем: [A]/ = . Искомая формула:

Отсюда можно получить условие выбора индикатора, обеспечивающего заданную величину кислотной ошибки, например, чтобы ошибка была не более 0,1 %: рТ > pК а + 3.

Основная ошибка X B . Обусловлена недотитрованным слабым основанием, присутствующим в растворе в к.т.т. Аналогично предыдущему можно вывести:

Основная ошибка будет менее 0,1 %, если индикатор отвечает условию: рТ < 11 – pК b . Следует обратить внимание, что и кислотная, и основная ошибки титрования отрицательны. Именно ошибки этих типов, появляющиеся при титровании слабых кислот и оснований, могут в случае неудачного выбора индикатора достигать величины 10 % и более.

ИНДИКАТОРЫ (позднелат. indicator - указатель), хим. в-ва, изменяющие окраску, или образующие осадок при изменении к.-л. компонента в р-ре. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния. Различают индикаторы обратимые и необратимые. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (напр., при изменении рН среды) м. б. повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым хим. превращениям, напр., при BrO 3 - разрушаются. Индикаторы, к-рые вводят в исследуемый р-р, наз. внутренними, в отличие от внешних, р-цию с к-рыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или неск. капель анализируемого р-ра помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора. И ндикаторы применяют чаще всего для установления конца к.-л. хим. р-ции, гл. обр. конечной точки (к. т. т.). В соответствии с титриметрич. методами различают кислотно-основные, адсорбц., окислит.-восстановит. и комплексонометрич. индикаторы. представляют собой р-римые орг соед., к-рые меняют свой цвет или в зависимости от Н + (рН среды). Примен. для установления конца р-ции между к-тами и (в т. ч. при ) или др. р-ций, если в них участвуют Н + , а также для колориметрич. определения рН водных р-ров. Наиб. важные приведены в табл. 1. Причина изменения цвета индикаторов в том, что присоединение или отдача его связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп. Если индикатор слабая к-та HIn, то в водном р-ре имеет место : HIn + Н 2 О D In - + Н 3 О + . Если индикатор - слабое In, то: In + H 2 O D HIn + + ОН - . В общем виде можно записать: In a + Н 2 О D In b + Н 3 О + , где In a и In b - соотв. кислая и основная формы индикатора, к-рые окрашены различно. этого процесса К ln = / наз. индикатора. Цвет р-ра зависит от соотношения /, к-рое определяется рН р-ра.

Считают, что цвет одной формы индикатора заметен, если ее в 10 раз превышает др. формы, т.е. если отношение / = /K ln равно 0,1 или 10. Изменение цвета индикатора отмечается в области рН = рК lп b 1, к-рый наз. интервалом перехода индикатора. Изменение наиб. отчетливо, когда = и К ln = [Н 3 О] + , т.е. при рН = рК ln . Значение рН, при к-ром обычно заканчивается , наз. показателем рТ. Индикаторы для подбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски включал значение рН, какое должен иметь р-р в точке эквивалентности. Часто это значение рН не совпадает с рТ используемого индикатора, что приводит к т. наз. индикаторной ошибке. Если в к. т. т. остается избыток неоттитрованного слабого или к-ты, ошибка наз. соотв. основной или кислотной. Чувствительность индикатора - (в /л) определяемого (в данном случае Н + или ОН - ) в точке наиб. резкого перехода окраски. Различают: чувствительные к к-там индикаторы с интервалом перехода в области щелочных значений рН (напр., тимолфталеин); чувствительные к индикаторы с интервалом перехода в кислой области (как у диметилового желтого, и др.); нейтральные индикаторы, интервал перехода к-рых находится ок. рН 7 (нейтральный красный, и др.). И ндикаторы бывают с одной или двумя окрашенными формами; такие индикаторы наз. соотв. одноцветными и двухцветными. Наиб. четкое изменение окраски наблюдалось бы у тех индикаторов, кислотная и основная формы к-рых окрашены в дополнит. цвета. Однако таких индикаторов не существует. Поэтому, добавляя , изменяют соответствующим образом окраски обеих форм. Так, у метилового красного переход от красного к желтому происходит в интервале 2 единиц рН, а если к р-ру добавить , то переход окраски от красно-фиолетовой к зеленой наблюдается резко и отчетливо при рН 5,3. Подобного эффекта можно добиться, если использовать смесь двух индикаторов, цвета к-рых дополняют дру. друга. Такие индикаторы наз. смешанными (табл. 2).


Смеси индикаторов, к-рые непрерывно изменяют свой цвет во всей области значений рН от 1 до 14, наз. универсальными. Их используют для приблизит. оценки рН р-ров. На изменение окраски индикатора оказывают влияние его . Для двухцветных индикаторов чем выше , тем изменение окраски менее резко, т.к. спектры поглощения обеих форм накладываются друг на друга в большей степени и становится труднее определить изменение окраски. Обычно используют одно и то же минимальное (неск. капель р-ра) кол-во индикатора. Интервал перехода многих индикаторов зависит от т-ры. Так, меняет свою окраску при комнатной т-ре в интервале рН 3,4-4,4, а при 100 °С в интервале рН 2,5-3,3. Это связано с изменением . Присутствующие в р-ре коллоидные частицы адсорбируют индикаторы, что приводит к полному изменению его цвета. Для исключения ошибки в присут. положительно заряженных коллоидных частиц следует применять индикаторы-основания, а в присут. отрицательно заряженных - индикаторы-кислоты. При в обычных условиях необходимо учитывать влияние растворенного СО 2 , особенно при использовании индикаторов с рК ln > 4 (напр., метилового красного, ). Иногда СО 2 предварительно удаляют кипячением или титруют р-р в отсутствие контакта с . Влияние посторонних нейтральных (солевой эффект) проявляется в смещении индикаторов. В случае индикаторов-кислот интервал перехода смещается в более кислую область, а в случае индикаторов-оснований - в более щелочную. В зависимости от природы р-рителя меняются окраски индикаторов, их рК ln и чувствительность. Так, метиловый красный в дает переход окраски при более высоких значениях Н + , чем бромфеноловый синий, а в этиленгликолевом р-ре наоборот. В водно-метанольных и водно-этанольных р-рах изменение по сравнению с водной средой незначительно. В спиртовой среде индикаторы-кислоты более чувствительны к Н + , чем индикаторы-основания. Хотя при в неврдных средах обычно к. т. т. устанавливают потенциометрически с помощью стеклянного индикаторного , используют также (табл. 3). Чаще всего для слабых применяют метиловый красный в или в безводной СН 3 СООН; при слабых к-т - в ДМФА. Поведение индикаторов в неводной и водной средах аналогично. Напр., для слабой к-ты HIn в р-рителе SН можно записать : HIn + SH D In - + SH 2 + . Механизм действия индикаторов такой же, как и в , только в неводных средах пользуются соответствующими шкалами кислотности (рН р, рА; см. ). В качестве используют также , меняющие цвет и интенсивность в зависимости от рН и позволяющие титровать сильно окрашенные и мутные р-ры.

Для слабых к-т применяются т наз. индикаторы помутнения в-ва, образующие обратимые , коагулирующие в очень узком интервале рН (напр., изонитроацетил-n-аминобензол дает муть при рН 10,7-11,0). В качестве можно использовать комплексы с (см. ниже); эти комплексы, разрушаясь, изменяют окраску р-ра в узком интервале рН. Для определения орг. к-т и в в присут. несмешивающегося с ней р-рителя применяют т. наз. амфииндикаторы, к-рые представляют собой индикаторов-кислот (напр., 00) с разл. орг. (напр., ). Эти индикаторы хорошо раств. в орг. р-рителях, плохо в ; отличаются высокой чувствительностью. Адсорбционные индикаторы в-ва, способные адсорбироваться на пов-сти осадка и менять при этом окраску или интенсивность Эти индикаторы, как правило, обратимы и используются в осадительном В первую очередь осадком адсорбируются , идентичные тем, к-рые входят в состав самого осадка, после чего адсорбируется индикатор. Большая группа индикаторов (табл. 4), адсорбирующиеся пов-стью осадка с образованием с , содержащимися в осадке.


Напр., р-р розового цвета, к-рый не меняется при добавлении AgNO 3 . Но при р-ром КВr выпадающий осадок адсорбирует Ag + , к-рые присоединяют к себе . Осадок при этом становится красно-фиолетовым. В к. т. т., когда оттитрованы все Ag + , окраска осадка исчезает и р-р становится снова розовым. Неорг. адсорбц. индикаторы образуют с титранта цветной осадок или комплекс (как, напр., применяемые в качестве индикаторов СrО 4 - и SCN - в ). В качестве адсорбц. индикаторов применяются также нек-рые кислотно-основные, окислит.-восстановит. и комплексонометрич. индикаторы, св-ва к-рых ( кислотной , окислит.-восстановит. потенциалы и устойчивости комплексов с ) в адсорбир. состоянии зависят от природы и на пов-сти осадка. Окислит.-восстановит. индикаторы - в-ва, способные изменять окраску в зависимости от окислит.-восстановит. потенциала р-ра. Применяют для установления к. т. т. окислит.-восстановит. и для колориметрич. определения окислит.-восстановит. потенциала (преим. в биологии). Такими индикаторами служат, как правило, в-ва, к-рые сами подвергаются или , причем окисленная (In Oх) и восстановленная (In Red) формы имеют разные окраски. Для обратимых окислит.-восстановит. индикаторов можно записать: In Oх + ne D In Red , где п - число . При потенциале Е отношение обеих форм индикатора определяется :
,
где E ln - реальный окислит.-восстановит. потенциал индикатора, зависящий от состава р-ра. Интервал перехода окраски практически наблюдается при изменении отношения / от 0,1 до 10, что при 25 °С соответствует D E (в В) = E ln b (0,059/n). Потенциал, соответствующий самому резкому изменению цвета, равен E ln . При выборе индикатора учитывают гл. обр. значения E ln , коэф. молярного погашения обеих форм индикатора и потенциал р-ра в точке эквивалентности. При сильными (К 2 Сr 2 О 7 , КМnО 4 и др.) применяют индикаторы, имеющие сравнительно высокие E ln , напр., и его производные; при сильными [ Ti(III), V(II) и т.д.] применяют индикаторы с относительно низкими E ln , напр., (табл. 5).


Нек-рые в-ва изменяют свою окраску необратимо, напр., при разрушаются с образованием бесцв. продуктов, как под действием или нафтоловый сине-черный под действием ВrО 3 . Комплексонометрические индикаторы - в-ва, образующие с (М) окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих индикаторов Применяются для установления к. т. т. в . Устойчивость комплексов с индикаторами (In) меньше, чем соответствующих комплексoнатов, поэтому в к. т. т. вытесняют индикаторы из комплексов с . В момент изменения окраски в точке эквивалентности = и, следовательно, рМ = - lg K Mln , где рМ = - lg[M] наз. точкой перехода индикатора, К Mln - устойчивости комплекса с индикатором. Ошибка при связана с тем, что нек-рое кол-во может присоединяться к индикатору, а не к титранту. Наиб. часто используют т. наз.

Лекция 4 Кислотно-основные индикаторы. Титрование в неводных средах. Теория кислоти оснований.

В 1894г Оствальдом была создана, так называемая ионная теория индикаторов . Согласно этой теории кислотно-основные индикаторы – это сложные органические вещества (слабые органические кислоты или основания: HInd или IndOH), способные изменять свою окраску в зависимости от pH раствора. Известно около 200 кислотно-основных индикаторов, относящихся к различным классам органических соединений. Кроме индивидуальных для титрования применяют смешанные индикаторы, представляющие собой смеси 2, 3 и более индикаторов, которые дают более четкие переходы окраски при изменении pH раствора.

В растворах индикаторы могут существовать в молекулярной и ионной формах. Эти формы окрашены в разный цвет и находятся в равновесии, которое зависит от pH среды.

Например, кислотный индикатор метилоранж, в молекулярной форме имеет красную окраску, а в нейтральной и щелочной среде – жёлтую. Изменение кислотности раствора приводит к смещению равновесия диссоциации либо вправо либо влево, что сопровождается изменением окраски раствора.

Предложенная позже хромофорная теория связывает изменение окраски индикаторов с изменением строения индикаторов в результате внутримолекулярной перегруппировки. Свое название эта теория получила из-за того, что окраска органических соединений приписывается наличию в них особых групп, называющихся хромофорами. К хромофорам относятся группы: , азогруппа –N=N-, переходящая в группу =N-NH-, группа =С=0. Вызванная хромофорами окраска соединения усиливается присутствием в молекуле соединения групп, называемых ауксохромами. Важнейшими ауксохромами являются группы –OH и –NH 2 , а также их производные, например –N(CH 3) 2 , -N(C 2 H 5) 2 и т.д. Ауксохромы сами по себе не способны придавать окраску соединению, но присутствуя с хромофорами, они усиливают действие последних. Если в результате внутримолекулярной перегруппировки в индикаторе возникают или исчезают хромофорные или ауксохромные группы, влияющие на окраску, то окраска изменяется.Ионная и хромофорная теории не исключают, а дополняют друг друга. Ионизация молекул индикатора обычно приводит к внутримолекулярной перегруппировке и изменению окраски. При изменении pH раствора все ислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску не скачкообразно, а плавно, т.е. в определенном интервале значений pH. Этот интервал называется интервалом перехода индикатора . Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей структуры индикатора. Интервал перехода окраски индикатора характеризуется показателем титрования pT. Показатель титрования – это значение pH, при котором наблюдается наиболее резкое изменение цвета индикатора.

Интервал значений pH, в котором происходит изменение окраски индикатора обозначают :

где К инд – константа диссоциации индикатора

Значение К, окраска и приведены в химических справочниках.

Таблица 1- Окраска индикаторов

Индикаторы применяют или в виде растворов, или в виде индикаторных бумаг.

4. 2 Теория кислот и оснований

Содержание понятий «кислот» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии. Одной из первых теорий кислот и оснований является теория Аррениуса . Согласно определению Аррениуса-Оствальда кислоты – это вещества, диссоциирующие в воде с образованием иона водорода H + , а основания – вещества, дающие анион гидроксила OH - . По мере накопления данных, развития теории растворов оказалось, что многие вещества, не имеющими в своем составе H + или OH - обладают свойствами кислот или оснований. Было доказано, что в свободном виде H + вообще не существует. В водных растворах эти ионы гидратированы, а в неводных сольватированы. Так, например:

Исследования показали, что некоторые соли в неводных растворителях ведут себя как кислоты или основания. Так например KNH 2 в растворе аммиака ведет себя как KOH в воде, т.е. является сильным основанием. Он окрашивает фенолфталеин, обладает электропроводностью, нейтрализует кислоты. Другая соль NH 4 Cl ведет себя в сухом аммиаке как HCl, т.е. является сильной кислотой. Следовательно, основные и кислотные свойства присущи не только соединениям, имеющим ионы водорода и гидроксильные группы. Поэтому следующей теорией кислот и оснований стала теория сольвосистем .

Согласно этой теории кислотами и основаниями являются химические соединения, образующие катионы и анионы, идентичные катионам и анионам данного растворителя.

Так, например жидкий аммиак диссоциирует:

значит NH 4 Cl – кислота (такой же катион)

Основание (такой же анион).

Недостатком этой теории является то, что в некоторые растворители не диссоциируют ни на катионы ни на анионы, а кислоты и основания в них существуют.

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури.

Согласно этой теории кислотами являются химические соединения, способные отдавать протоны другим веществам, а основаниями – вещества, способные присоединять протоны.

Кислотами могут быть и молекулы и катионы и анионы. Например, вода:

Таким образом, каждая кислота имеет сопряженное основание (), а каждое основание имеет сопряженную кислоту.

Сила кислот и оснований зависит от природы растворителя. Так, например, в растворе жидкого аммиака все кислоты полностью диссоциированны т.к. жидкий аммиак проявляет свойства основания. В воде, менее сильном основании, не все кислоты диссоциируют, а лишь только сильные неорганические.

К недостаткам теории Бренстеда-Лоури относится то, что эта теория исключает возможность проявления кислотного характера веществами, не содержащими водород. Поэтому наряду с этой теорией появилась еще одна теория – электронная теория Льюса.

Согласно этой теории основанием является вещество, обладающее неподеленной свободной парой электронов. Например, аммиак является основанием, т.к. его молекула имеет неподеленную электронную пару.

Кислотой является вещество, в молекуле которого не хватает пары электронов до образования устойчивой электронной группировки. Например: BCl 3

По теории Льюиса вещество не обязательно должно иметь H + чтобы обладать кислотными свойствами. Так, NH 3 и BCl 3 взаимодействуют с образованием соли:

или NH 3 +HClàNH 4 Cl

Электронная теория значительно расширила понятие о кислотах и основаниях. Недостатком этой теории является то, что в ней не объясняется тот факт, что одно и то же вещество может быть и кислотой и основанием в зависимости от природы растворителя. В настоящее время на основании исследований ряда ученых было доказано, что одно и то же вещество в зависимости от растворителя, в котором оно растворено, может быть отнесено к кислотам или основаниям.

Современная теория кислот и оснований .

Эта теория дает следующее определение кислотам и основаниям:

«Кислота – это вещество, которое является донором протонов или акцептором электронной пары или дающее такой же катион лиония, как и растворитель, в котором оно растворено. Основание – это вещество, являющееся акцептором протонов, или донором электронной пары, или дающее такой же анион лиата, как и растворитель, в котором оно растворено.

Например соль CH 3 COONa диссоциирует в уксусной кислоте согласно уравнению:

CH 3 COONa àCH 3 COO - +Na + (основные свойства)

Следовательно, CH 3 COONa можно количественно оттитровать какой- либо сильной кислотой, например, хлорной:

HClO 4 +CH 3 COONaàNaClO 4 +CH 3 COOH.

4. 3 Титрование в неводных средах.

Химическая теория растворов Д. И. Менделеева рассматривает растворитель не тольао как среду, в которой протекает реакция, но и как непосредственного участника химиического процесса. Согласно теории неводных сред, разработанной нашими учеными Измайловым и Крешковым одно и то же вещество может вести себя по разному в зависимости от растворителя, т.е. сила кислот и оснований зависит от природы растворителя.

При классификации по донорно-акцепротным свойствам обычно выделяют протонные и апротонные растворители. Притонные могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия. Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворённым веществом. Протонные растворители принято подразделять на:

1. Амфотерные растворители.Это такие растворители, которые играют роль основания по отношению к кислотам и роль кислот по отношению к основаниям. Эти растворители отличаются способностью и отдавать и присоединять протоны. К ним относятся: H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 3 OH и другие.

2. Кислые растворители. Это вещества кислого характера, молекулы которого могутлишь отдавать протоны. HF, H 2 SO 4 , CH 3 COOH и другие.

3. Основные растворители. Это вещества, обладающие ярко выраженным сродством к протонам (NH 3 , N 2 H 4).

По влиянию на кислотно-основные свойства растворённого вещества растворители принято делить на нивелирующие и дифференцирующие.

Нивелирующие – это растворители, в которых кислоты и основания раздельной природы не меняют соотношения в своей силе (вода, уксусная кислота и др.)

Дифференцирующи е – растворители, в которых кислоты и основания заметно изменяют соотношение в своей силе (ДМФ, ацетон и др).

К нивелирующим растворителям относятся или очень сильные кислоты или очень сильные основания, например CH 3 COOH – гидразин. Поскольку это сильные кислоты или основания, все кислоты в их среде становятся одинаковыми по своей силе, то же касается и оснований.

К дифференцирующим же относятся растворы, в среде которых проявляются значительные различия в силе кислот и оснований. Например, ДМФ, ДМСО, пиридин, ацетон. В среде этих растворителей можно раздельно оттитровать не только 2-х, 3-х, но и даже 5 и 6-и компонентные смеси.

Используя влияние неводных растворителей на свойства растворенных электролитов, можно проводить кислотно-основное титрование в неводных средах таких веществ, которые не могут быть оттитрованы в воде. Так, например, многие соли в воде проявляют свойства очень слабых или кислот или оснований и не могут быть оттитрованы непосредственно основаниями или кислотами. В неводных же средах их кислотность или основность повышается настолько, что их можно количественно оттитровать кислотой или основанием.

Титрование в неводных средах получило широкое применение в аналитической химии. Это связано со следующими причинами.

1. В неводных средах можно оттитровать те вещества, которые в воде не растворяются.
2. В неводных средах можно титровать те вещества, которые в воде не дают резких конечных точек титрований.
3. В неводных средах можно проводить не только к/о, но и о/в, комплекснометрическое, осадительное титрование.

Лекция 5 Окислительно-восстановительные методы (редоксиметрия).

1. 1 Суть редоксиметрического метода анализа

Этот метод основан на использовании окислительно-восстановительных реакций. В качестве титрантов применяют растворы окислителей или восстановителей. Как правило, окислителями титруют вещества, которые могут окисляться, а восстановителями вещества, которые могут восстанавливаться. С помощью этого метода можно определять и неорганические и органические вещества, способные к окислению или восстановлению.

Существуют несколько способов титрования: прямой и обратный.

В процессе титрования изменяется не рН раствора, а его окислительно-восстановительный потенциал. Если реакцию между окислителем и восстановителем представить в виде:

то константу равновесия можно представить следующим образом:

Воспользовавшись уравнением Нернста, можно выразить концентрации окислителя и восстановителя через потенциалы. После преобразований получим выражение для константы равновесия:

Таким образом, чем больше разность между стандартными потенциалами окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия. Следовательно, тем более вероятно, что реакция идет до конца.Поэтому для титрования выбирают сильные окислители и сильные восстановители, имеющие высокие значения стандартных потенциалов. К сольным окислителям относятся . К сильным восстановителям относятся растворы ионов металлов, .

5. 2 Кривые титрования в редоксиметрии

В процессе титрования меняется Е раствора, поэтому такую зависимость можно выразить графически. Например, рассмотрим, как изменяется потенциал раствора при титровании этих ионов титрантом . Запишем реакцию:

Согласно уравнению Нернста до точки эквивалентности потенциал раствора рассчитывают по формуле:

после точки эквивалентности:

На рисунке 1 изображена кривая титрованиякривая титрования раствора FeSO 4 раствором КМп0 4 .

Кривые окислительно-восстановительного титрования выглядят, в общем, как и кривые титрования кислот и оснований. В близи точки эквивалентности они имеют резкий скачок потенциала. Поэтому для фиксирования точки эквивалентности можно воспользоваться индикаторами, которые меняют свой цвет в зависимости от потенциала системы. В отличие от кривой кислотно-основного титрования скачок не зависит от разбавления и его можно повысить, если один из образующихся ионов связывать в комплекс.

Рисунок 1-Кривая титрования 100,0 см 3 0,lMFeSO 4 0,1н. раствором КМп0 4.

5. 3 Индикаторы, применяемые в редоксиметрии

В окислительно-восстановительном титровании точку эквивалентности можно определить тремя способами:

1. При титровании часто можно обойтись вообще без индикаторов. Безиндикаторное титрование возможно в том случае, если титрант или определяемый раствор имеют яркую окраску, как, например, в случае титрования перманганата калия. Как известно, раствор яркого малиново-фиолетового цвета. В результате восстановления образуются бесцветные ионы. Без индикатора можно также титровать раствором йода, поскольку имеет темную окраску, а бесцветен.

2. С помощью индикаторов.

Индикаторы в редоксиметрии можно разделить на две группы:

1) Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с избытком окислителя или восстановителя. Например ионы дают ярко-розовый комплекс с поэтому, если в растворе появится хотя бы одна капля , весь раствор окрашивается в розовый.

2) Индикаторы, у которых перемена окраски не зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, а связана с достижением титруемым раствором определенного потенциала. Такие индикаторы называются окислительно-восстановительными. Окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску.

Их превращение можно представить следующим образом:

где – окисленная форма;

– восстановленная.

Применяя к таким индикаторам уравнение Нернста, получим:

Таким образом, при изменении потенциала раствора изменяется соотношение между окисленной и в восстановленной формами. Если к окислительно-восстановительной системе прилить 1-2 капли индикатора, то установится соответствующие потенциалу системы соотношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом раствор приобретает соответственную окраску. Для любой системы можно подобрать такой индикатор, у которого изменение окраски индикатора происходит вблизи точки эквивалентности.

5. 4 Примеры окислительно-восстановительных методов титрования.

5. 4. 1 Перманганатометрия

Перманганатометрией называют метод, в котором рабочим раствором, т.е. титрантом, является раствор перманганата калия . Определяемыми веществами являются катионы металлов, способные к окислению.

В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления анион может принимать различное количество электронов:

В кислой среде окислительно-восстановительный потенциал системы самый большой, поэтому окисление перманганатом калия с аналитическими целями проводят в кислой среде. В связи с этим основное уравнение перманганатометрии имеет вид:

Обычно готовят 0,1н. раствор или 0,05н. . Перманганат калия, применяемый для приготовления рабочего раствора, как правило, содержит ряд примесей, из которых наиболее значимые примеси . Кроме того, концентрация перманганата постоянно меняется, т.к. все время идет его восстановление примесями органических веществ, которые находятся в воздухе и дистиллированной воде. Поэтому концентрацию устанавливают по стандартному веществу, концентрация которого точно известна и не меняется. Первичным стандартом в перманганатометрии являются такие вещества как оксалат аммония, натрия или щавелевая кислота:

Взаимодействие щавелевой кислоты с перманганатом калия протекает согласно уравнению:

Разность окислительно-восстановительных потенциалов:

Большая разность потенциалов показывает, что реакция идет до конца. Однако скорость прямой реакции мала и реакция идет очень медленно. На скорость прямой реакции влияют следующие факторы: рН, температура, катализатор. Поэтому для ускорения реакции повышают рH раствора (в кислой среде E 0 имеет максимально значение). Реакцию проводят при нагревании (70-80 0 С). Катализатором этой реакции являются ионы двухвалентного марганца. Они появляются в результате реакции окисления и по мере накопления течение реакции ускоряется до точки мгновенного взаимодействия.

Титрование перманганатом проводят без индикатора, т.к. раствор сам имеет малиновую окраску и в точке эквивалентности лишняя капля титранта окрашивает раствор в розовый цвет.

Перманганатометрия используется для определения содержания как восстановителей, так и окислителей. Из окислителей этим методом наиболее часто определяют ионы двухвалентного железа. Соединения двухвалентного железа легко определяются в кислой среде:

При окислении ионы двухвалентного железа переходят в ионы трехвалентного железа, поэтому , . Реакция идет быстро даже без нагревания, а лучше ее проводить при охлаждении и среде инертного газа для предотвращения окисления ионов железа кислородом воздуха.

При анализе сплавов железа, железной руды и минералов, где железо находится как в двухвалентном, так и в трехвалентном виде, предварительно восстанавливают трехвалентное железо в двухвалентное, а затем уже оттитровывают перманганатом. Восстановления трехвалентного железа проводят разными способами: цинком, алюминием и др.

5. 4. 2 Йодометрия

Кроме перманганата, в оксидиметрии в качестве окислителя широко применяют йод:

В этой реакции каждый атом йода присоединяет один электрон, и, следовательно, эквивалент йода равен его атомной массе. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы , т.е. немного меньше, чем у системы .

Вследствие этого йод окисляет гораздо меньшее число восстановителей по сравнению с перманганатом. Реакция окисления йода обратима, и ее направление определяется условиями, в которых она протекает. Наибольший окислительно-восстановительный потенциал этой системы проявляется в нейтральной среде. В щелочных и кислых средах эта реакция протекает по другому механизму. Особенностью йодометрии является тот факт, что в качестве рабочего раствора, т.е. титранта раствор йода используют крайне редко. Раствором нельзя непосредственно титровать какой-то восстановитель, как это делают в пермангаматометрии. Это связано с тем, что – летучее вещество, которое быстро улетучивается из бюретки, кроме того, он разлагается на свету. Поэтому в йодометрии используют метод обратного титрования. Суть метода заключается в том, что титрантом является не сам , а раствор первичного стандарта, например тиосульфат Na.

Эта реакция протекает согласно уравнению:

при этом ионы окисляются:

При титровании в бюретку помещают раствор тиосульфата натрия, а в конические колбы для титрования – определенный объем раствора , приготовленный из точной навески.

Концентрацию тиосульфата можно установить и по другим окислителям, например, по . В качестве индикатора в этом титровании используют водный раствор крахмала. Его использование основано на том, что раствор крахмала окрашивается йодом в темно-синий цвет. В точке эквивалентности синяя окраска раствора исчезает, и раствор становится бесцветным. Йодометрическое титрование используется для определения содержания как окислителей, так и восстановителей, можно использовать как прямую йодометрию так и обратную.

5. 4. 3 Хроматометрия

В качестве окислителей в окислительно-восстановительных методах широко используют раствор дихромата калия. Метод основанный на применении этого окислителя, называется хроматометрией. Дихромат калия отличается от других окислителей очень высокой устойчивостью, поэтому его титр и нормальность не изменяются в течении нескольких месяцев. Готовят раствор дихромата калия по точной навеске химически чистого препарата в мерной колбе, т.е. первичный стандарт в данном случае не требуется. Точку эквивалентности в хроматометрии определяют при помощи индикатора дифениламина, который в точке эквивалентности изменяет свой цвет. Дифениламин является характерным представителем окислительно-восстановительных индикаторов. Хроматометрию наиболее часто применяют для определения ионов и для определения общего содержания железа в его сплавах, рудах и минералах. Хроматометрия используется для определения других катионов металлов, способных к восстановлению. Кроме того, используя метод обратного титрования, можно с помощью этого метода определять и содержание окислителей в образцах.

5. 4. 4 Броматометрия и бромометрия.

В качестве окислителей в редоксиметрии часто применяют или бромат калия или смесь бромата и бромида (). Окисление ведут в кислой среде, при этом определяемые ионы окисляются до высшей степени окисления, а бромат и бромид восстанавливаются до . Выделившийся бром обнаруживают или по появлению желтой окраски раствора или по изменению цвета индикаторов. С помощью бромо- и броматометрии определяют содержание ионов мышьяка, сурьмы, а также фенола, анилина, различных производных бензола, способных к окислению.

5. 5. 5 Цериметри

В качестве окислителя могут быть использованы соли . Это связано с тем, что ионы четырехвалентного церия легко восстанавливаются до . В результате происходит обесцвечивание желтого раствора соли , т.к. соли желтые, бесцветные. Такое титрование, как и в случае с перманганатом калия, можно проводить без индикатора. Цериметрию можно использовать для тех же случаев, что и перманганатометрию, только эти соли церия отличаются большей устойчивостью.

Лекция 6 Метод комплексообразования (комплексометрия)

6. 1 Общаяя характеристика метода

Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. В самом общем смысле под комплексом (комплексным соединением) в химии понимают сложную частицу, состоящую из составных частей, способных к автономному существованию. Можно отметить основные признаки, позволяющие выделить комплексные соединения в особый класс химических соединений:

Способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию;

Сложность состава;

Частичная диссоциация на составные части в растворе по гетеролитическому механизму;

Наличие положительно заряженной центральной частицы – комплексообразователя (обычно это ион металла), связанной с лигандами;

Наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Примеры.

Кислотно-основные индикаторы (иначе их называют индикаторы - это вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от среды, где они находятся. Обычно такими веществами являются слабые кислоты либо слабые основания. При растворении в воде они слабо диссоциируют, образуя ионы. В качестве примера рассмотрим индикатор, который представляет собой слабую кислоту, имеющую формулу общего вида При растворении в воде между этой слабой кислотой и сопряженным ей основанием устанавливается следующее равновесие:

В качестве индикатора используется такая кислота, окраска которой заметно отличается от окраски сопряженного ей основания. При низких значениях концентрация иона в растворе высока, и, следовательно, положение равновесия сдвинуто влево. При этих условиях равновесный раствор имеет окраску А. При высоких

Рис. 8.1. Фенолфталеин.

значениях pH концентрация в растворе мала, и, следовательно, положение равновесия сдвинуто вправо, а значит, равновесный раствор имеет окраску В.

Примером индикатора, в водном растворе которого устанавливается равновесие такого типа, является фенолфталеин (рис. 8.1). Фенолфталеин - это бесцветная слабая кислота, которая при растворении в воде образует анионы, имеющие розовую окраску. В кислой среде равновесие между кислотой и ее анионом сдвинуто влево. Концентрация анионов оказывается настолько низкой, что их розовая окраска незаметна. Однако в щелочной (основной) среде равновесие сдвигается вправо, и концентрация анионов становится достаточной для того, чтобы обнаружилась их розовая окраска.

Если применить к равновесию индикатора в водном растворе закон действующих масс, то в общем случае для индикатора, представляющего собой слабую кислоту, получается такое выражение для константы равновесия:

Величина называется константой диссоциации индикатора.

Окраска индикатора изменяется от А к В в некоторой точке перехода окраски. В этой точке

Следовательно, из уравнения (5)

Значение pH раствора в точке перехода окраски индикатора обозначается . Таким образом, представляет собой такое значение pH, при котором половина индикатора находится в форме кислоты, а половина - в форме сопряженного ей основания.

Диапазон изменения окраски индикатора

При низких значениях индикатор, представляющий собой слабую кислоту, почти полностью находится в форме и, следовательно, в растворе преобладает окраска этой формы. По мере возрастания интенсивность окраски А, присущей форме уменьшается, а равновесие, описываемое уравнением (4), сдвигается вправо. Таким образом, интенсивность окраски В, присущей форме возрастает. Наблюдаемое изменение окраски от А к В в действительности происходит в некотором диапазоне изменения значений Индикатор наиболее эффективен, если отчетливое наблюдаемое

Таблица 8.5. Индикаторы

мое изменение окраски происходит в узком диапазоне значений Для большинства индикаторов этот диапазон находится в границах от значения (табл. 8.5).

Универсальным индикатором называется смесь индикаторов, которая дает постепенное изменение окраски в широком диапазоне изменений Если добавить в раствор несколько капель универсального индикатора, то по окраске раствора можно приблизительно определить его

Кислотно-основные титрования

Кислотно-основное титрование - это экспериментальная методика определения концентрации кислоты либо основания, используемая преимущественно в количественном химическом анализе. Обычно кислоту с известной концентрацией постепенно добавляют из бюретки в щелочной раствор неизвестной концентрации, находящийся в конической колбе. Точка эквивалентности титрования достигается в тот момент, когда к основанию добавлено точно стехиометрическое количество кислоты. В этой точке вся щелочь нейтрализована, и в растворе нет ни избытка кислоты, ни избытка основания. Раствор состоит только из соли и воды. Например, при добавлении соляной кислоты с концентрацией раствора гидроксида натрия с концентрацией точка эквивалентности титрования достигается в тот момент, когда в раствор добавлено точно соляной кислоты. Это следует из стехиометрическо-го уравнения

При проведении кислотно-основных титрований для определения точки эквивалентности часто пользуются индикаторами. Однако точку эквивалентности можно определять также потенциометрически с помощью -метра или кондуктометрическими методами (см. гл. 10).

Допустим теперь, что титрование осуществляется путем добавления основания к кислоте. Если построить график изменения раствора по мере возрастания объема добавляемого основания, то в зависимости от того, сильными или слабыми являются кислота и основание, будут получаться кривые четырех типов. Эти четыре типа кривых титрования показаны на рис. 8.2. Следует обратить внимание, что достижение точки эквивалентности характеризуется резким возрастанием Исключением в этом отношении является только титрование слабой кислоты слабым основанием. Если для

определения точки эквивалентности кислотно-основного титрования приходится пользоваться индикатором, то его следует подобрать так, чтобы диапазон pH, в котором происходит изменение окраски, приходился на вертикальную часть кривой титрования. Это обеспечивает резкое изменение окраски индикатора в момент достижения точки эквивалентности титрования.

Титрование сильной кислоты сильным основанием. Например,

Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область изменений pH от 4 до 10. Следовательно, в точке эквивалентности титрования добавление к кислоте еще одной капли основания вызывает возрастание pH сразу на 6 единиц. Значит, для такого титрования можно воспользоваться индикаторами, имеющими диапазон изменения окраски между значениями pH 4 и 10. Примерами таких индикаторов являются краситель метиловый красный и фенолфталеин. Отметим, что если в качестве индикатора титрования сильной кислоты сильным основанием использовать метиловый оранжевый, то изменение окраски оказывается не столь резким.

Титрование сильной кислоты слабым основанием. Например,

Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область изменений pH от 4 до 8. Удобными индикаторами для него являются метиловый красный либо

бромтимоловый синий, но не фенолфталеин, поскольку его диапазон изменения окраски приходится на пологую часть кривой титрования.

Титрование слабой кислоты сильным основанием. Например,

Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область значений pH от 6,5 до 11. Следовательно, удобными индикаторами для него оказываются феноловый красный либо фенолфталеин. Индикаторы с диапазоном изменения окраски, расположенным ниже pH 6, как у метилового оранжевого, не подходят для такого титрования,

Рис. 8.2. Кривые титрований 25,00 см3 кислоты с концентрацией 0,10 моль/дм3 основанием с концентрацией 0,10 моль/дм3: а - титрование сильной кислоты сильным основанием; б - титрование сильной кислоты слабым основанием; в - титрование слабой кислоты сильным основанием; г - титрование слабой кислоты слабым основанием. I-фенолфталеин, II-метилоранж.

поскольку их диапазон изменения окраски приходится на пологую часть кривой титрования и, следовательно, не позволяет точно обнаружить точку эквивалентности.

Титронание слабой кислоты слабым основанием. Например,

Титрование этого типа характеризуется отсутствием резкого изменения pH в момент достижения точки эквивалентности. Изменения pH происходят плавно во всей области принимаемых значений. Поэтому для титрований такого типа невозможно подобрать индикатор.

Итак, повторим еще раз

1. Сильный электролит при растворении или в расплавленном состоянии полностью ионизируется.

2. Слабый электролит при растворении или в расплавленном состоянии диссоциирует на ионы лишь частично.

3. Закон разбавления Оствальда связывает константу диссоциации электролита с его степенью диссоциации а и концентрацией с:

4. Согласно теории Бренстеда-Лоури, кислота - это вещество, которое донирует (отдает) протоны, а основание - это вещество, которое акцептирует (присоединяет) протоны.

5. Сильная кислота имеет слабое сопряженное основание.

6. Слабая кислота имеет сильное сопряженное основание.

7. Амфотерное вещество способно реагировать и как кислота, и как основание.

8. Льюисова кислота - это вещество, способное акцептировать электронную пару, предоставляемую основанием.

9. Льюисово основание - это вещество, обладающее неподеленной электронной парой.

10. где константа диссоциации кислоты.

11. , где константа диссоциации основания.

12. , где ионное произведение воды.

16. Равновесие в водном растворе индикатора, представляющего собой слабую кислоту, определяется уравнением

17. Точка эквивалентности кислотно-основного титрования достигается в тот момент, когда к кислоте добавлено стехиометрическое количество основания.

18. Диапазон изменения окраски визуального индикатора должен приходиться на вертикальную часть кривой титрования.

Существуют различные методы определения концентрации (точнее активности) ионов водорода (и, соответственно, концентрации гидроксид-ионов). Один из простейших (колориметрический) основан на использовании кислотно-основных индикаторов. В качестве таких индикаторов могут служить многие органические кислоты и основания, которые изменяют свою окраску в некотором узком интервале значений рН.

Индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, которые в недиссоциированной и в диссоциированной (ионной) формах имеют разную окраску.

Пример.

1.Фенолфталеин представляет собой кислоту, которая в молекулярной форме (HJnd) при рН8,1 бесцветна. Анионы фенолфталеина (Jnd -) при рН9,6 имеют красно-фиолетовую окраску:

H Jnd  H + + Jnd -

Бесцветный  красно-фиолетовый

рН8,1 рН9,6

При уменьшении концентрации ионов Н + и увеличении концентрации ионовOH - молекулярная форма фенолфталеина переходит в анионную из-за отрыва от молекул иона водорода и связывания его с гидроксид-ионом в воду. Поэтому при рН9,6 раствор в присутствии фенолфталеина приобретает красно-фиолетовую окраску. Наоборот, в кислотных растворах при рН8,1 равновесие смещается в сторону молекулярной формы индикатора, не имеющей окраски.

2.Метиловый оранжевый представляет собой слабое основание JndOH, которое в молекулярной форме при рН 4,4 имеет желтый цвет. Катионы Jnd + при рН3,0 окрашивают раствор в красный цвет:

JndOH  Jnd + + OH -

желтый  красный

рН4,4 рН3,0

Кислотной формой индикатора называют форму, которая преобладает в кислотных растворах, а основной формой – ту, которая существует в основных (щелочных) растворах. В некотором промежутке значений рН в растворе может одновременно находиться в равновесии некоторое количество обеих форм индикатора, вследствие чего возникает переходная окраска индикатора, - это интервал рН перехода окраски индикатора, или просто интервал перехода индикатора.

В табл.1 показаны интервалы перехода некоторых часто используемых индикаторов.

Таблица 1

Кислотно-основные индикаторы

Индикатор

Значение рН

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Тимоловый синий

Метиловый оранжевый

желто-оранжевая

Бромфеноловый синий

Ализариновый красный

фиолетовая

Метиловый красный

Феноловый красный

Фенолфталеин

бесцветная

красная (розовая)

Ализариновый желтый

бледно-желтая

желто-коричн-евая

Индиго карминовый

11,6-14,0 14- желтая

Для быстрого определения рН удобно также пользоваться раствором универсального индикатора, представляющего собой смесь различных индикаторов и имеющего большой интервал перехода (значения рН от 1 до 10). На основе универсального индикатора промышленностью выпускаются специальные бумажные ленты для определения рН у растворов путем сравнения со специальной шкалой изменения их окраски под действием испытуемого раствора.

В колориметрическом методе для точного определения рН применяются стандартные буферные растворы, значение водородного показателя которых точно известно и постоянно.

Буферными растворами называются смеси слабых кислот или оснований с их солями. Такие смеси сохраняют определенное значение рН как при разбавлении, так и при прибавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей.